Chapter 03

열산화

실리콘이 반도체의 왕좌에 오른 가장 큰 이유는 의외로 실리콘 자신이 아니라 그 산화물에 있다. 실리콘을 산소나 수증기 속에서 가열하면 표면이 단단하고 치밀한 유리, SiO₂로 바뀐다. 이 막은 전기를 거의 통하지 않고, 실리콘과의 경계가 원자 수준에서 깨끗하며, 불순물 확산을 막고, 불산에는 녹지만 실리콘은 녹지 않는다. 게르마늄도 갈륨비소도 이런 산화막을 갖지 못했다. 이 장에서는 산화막이 어떻게 자라는지를 Deal–Grove 모델로 계산하고, 그 두께를 눈으로 읽는 법과 국부 산화(LOCOS)의 모양까지 살펴본다.

건식·습식 산화 반응과 실리콘 소모 비율(0.44)을 설명한다.
Deal–Grove 모델의 세 플럭스에서 선형-포물선 식을 유도하고, 반응 지배·확산 지배 영역을 구분한다.
온도·분위기·결정 방향·초기 두께가 산화막 두께에 미치는 영향을 계산한다.
박막 간섭으로 산화막 두께를 색으로 읽는다.
LOCOS의 버즈 빅이 생기는 원리와 STI로 바뀐 이유, 산화막 속 전하의 종류를 안다.

실리콘을 태우면 유리가 된다

열산화(Thermal oxidation)는 웨이퍼를 석영관 안에서 800~1200 °C로 가열하며 산화제를 흘려 주는 공정이다. 산화제가 순수 산소면 건식 산화(Dry), 수증기면 습식 산화(Wet, Steam)다.

$$\mathrm{Si + O_2 \rightarrow SiO_2}\quad(\text{건식}), \qquad \mathrm{Si + 2H_2O \rightarrow SiO_2 + 2H_2}\quad(\text{습식})$$

중요한 점은 반응이 산화막 위가 아니라 산화막 아래, 실리콘과의 경계에서 일어난다는 것이다. 산화제 분자가 이미 생긴 산화막을 뚫고 확산해 내려가 실리콘과 만난다. 그래서 산화막은 위로 쌓이는 것이 아니라 실리콘을 먹어 들어가며 자라고, 계면은 늘 새로 만들어지는 깨끗한 면이 된다.

그림 3-1. 산화막 두께 $x$가 생기는 동안 실리콘은 $0.44x$만큼 소모된다. SiO₂의 몰 부피가 실리콘의 약 2.27배이기 때문이다(Si 원자 밀도 5.0×10²² cm⁻³, SiO₂ 분자 밀도 2.2×10²² cm⁻³). 나머지 $0.56x$는 원래 표면 위로 솟아오른다.

Deal–Grove 모델

1965년 Bruce Deal과 Andrew Grove는 산화를 세 개의 플럭스가 꼬리를 무는 정상 상태 과정으로 모형화했다. 기체에서 산화막 표면으로 산화제가 옮겨 오는 플럭스 $F_1$, 산화막 속을 확산하는 플럭스 $F_2$, 계면에서 실리콘과 반응하는 플럭스 $F_3$이다.

$$F_1 = h\,(C^* - C_0), \qquad F_2 = D\,\frac{C_0 - C_i}{x}, \qquad F_3 = k_s\,C_i$$

$C^*$는 산화막 표면의 평형 산화제 농도(헨리 법칙, 분압에 비례), $C_0$·$C_i$는 산화막 표면과 계면의 농도, $D$는 산화막 속 확산 계수, $k_s$는 계면 반응 속도 상수다. 정상 상태에서 $F_1 = F_2 = F_3 = F$.

세 식을 연립해 $C_i$를 지우고, 성장 속도 $dx/dt = F/N_1$($N_1$은 산화막 단위 부피당 산화제 분자 수: 건식 2.2×10²², 습식 4.4×10²² cm⁻³)을 적분하면 유명한 선형-포물선 식이 나온다.

$$x^2 + A\,x = B\,(t + \tau), \qquad B = \frac{2DC^*}{N_1}, \qquad \frac{B}{A} = \frac{C^*}{N_1}\cdot\frac{k_s h}{k_s + h} \approx \frac{k_sC^*}{N_1}$$

$B$는 포물선 속도 상수(확산), $B/A$는 선형 속도 상수(반응)다. $\tau$는 초기 두께 $x_i$를 반영하는 시간 이동: $\tau = (x_i^2 + Ax_i)/B$. 두 상수 모두 아레니우스형 $C\,e^{-E_a/kT}$이며, $B$의 활성화 에너지는 산화막 속 확산(건식 1.23 eV, 습식 0.71~0.78 eV), $B/A$는 Si–Si 결합 끊기(약 2.0 eV)에 해당한다.

두 극한이 직관을 준다. 막이 얇을 때($x \ll A$)는 $x \approx (B/A)\,t$: 산화제가 넘쳐나고 계면 반응이 속도를 정한다. 막이 두꺼워지면($x \gg A$) $x \approx \sqrt{Bt}$: 산화제가 두꺼운 막을 뚫고 내려가는 확산이 속도를 정한다. 두께를 두 배로 키우려면 시간이 네 배 든다.

SIMULATOR

Deal–Grove 산화막 두께 계산기

분위기

결정 방향

온도 시간 초기 산화막 압력 건식 초기 급성장 보정 (x_i ≈ 25 nm)

산화막 두께—

소모된 실리콘—

B (포물선)—

B/A (선형)—

현재 지배 영역—

해볼 것: ① 1000 °C 1시간에서 건식은 약 50 nm, 습식은 약 400 nm다. 습식의 산화제 용해도 $C^*$가 건식의 약 600배이기 때문이다. ② 시간을 늘리면 곡선이 직선에서 포물선(√t)으로 꺾인다. 점선은 $x = A$로, 이 근처에서 지배 영역이 바뀐다. ③ (111)은 표면의 Si–Si 결합이 많아 얇은 영역에서 약 1.7배 빠르지만 두꺼워지면 차이가 줄어든다. ④ 압력을 올리면(고압 산화) $C^*$가 커져 같은 두께를 더 낮은 온도·짧은 시간에 얻는다. (Deal–Grove 1965 계열 계수, 교육용 근사)

계수 ((100) Si, 1 atm)	건식 O₂	습식 H₂O
B = C₁ exp(−E₁/kT)	C₁ = 7.72×10² µm²/h, E₁ = 1.23 eV	C₁ = 3.86×10² µm²/h, E₁ = 0.78 eV
B/A = C₂ exp(−E₂/kT)	C₂ = 6.23×10⁶ µm/h, E₂ = 2.0 eV	C₂ = 1.63×10⁸ µm/h, E₂ = 2.05 eV
(111) 보정	B/A × 1.68 (B는 같음)
용도	게이트 산화막, 패드 산화막 (얇고 치밀, 계면 우수)	필드 산화막, 마스크 산화막 (두껍고 빠름)

얇은 건식 산화의 수수께끼

건식 산화의 처음 20~30 nm는 Deal–Grove 식보다 훨씬 빨리 자란다. 원인은 아직 완전히 합의되지 않았지만(계면의 응력, 원자 산소, 산화막 속 미세 통로 등), 실무에서는 초기 두께 $x_i \approx 25$ nm를 가정한 $\tau$로 보정하거나 Massoud의 지수 항을 더한다. 오늘날의 게이트 절연막은 1~2 nm여서 이 영역이 전부다. 그래서 고온 급속 산화(RTO), 플라즈마 산화, 라디칼 산화(ISSG: 수소와 산소를 웨이퍼 위에서 직접 반응)처럼 원자 단위로 두께를 다루는 기법을 쓴다.

산화막의 색으로 두께 읽기

산화된 웨이퍼는 두께에 따라 갈색, 보라, 파랑, 초록, 노랑으로 빛난다. 염료가 있어서가 아니라 산화막 윗면과 아랫면(실리콘)에서 반사된 빛이 서로 간섭하기 때문이다. 왕복 광로차 $2nx$가 파장의 정수배면 보강, 반정수배면 상쇄된다. 숙련된 엔지니어는 이 색만 보고 두께를 수십 nm 정확도로 맞췄고, 오늘날의 엘립소미터와 반사 분광 측정(14장)도 같은 물리를 쓴다.

$$r = \frac{r_{01} + r_{12}\,e^{-2i\delta}}{1 + r_{01}r_{12}\,e^{-2i\delta}}, \qquad \delta = \frac{2\pi n_1 x}{\lambda}, \qquad R = |r|^2$$

$r_{01}$은 공기/산화막, $r_{12}$는 산화막/실리콘 계면의 프레넬 반사 계수(수직 입사), $n_1 \approx 1.46$은 산화막의 굴절률이다. 실리콘의 복소 굴절률은 파장에 따라 바뀐다(400 nm에서 약 5.6 − 0.39i, 600 nm에서 약 3.9 − 0.02i).

SIMULATOR

산화막 간섭색 차트

산화막 두께 막 굴절률

바로 가기

해볼 것: ① 0 → 100 nm 사이에서 은색 → 갈색 → 진보라 → 파랑으로 변한다. 약 100 nm의 짙은 파랑은 필드 산화막의 단골 색이다. ② 두께가 커지면 색이 주기적으로 되풀이되므로(약 190~200 nm 주기) 색 하나로는 두께가 유일하게 정해지지 않는다. 그래서 차수를 따로 알아야 한다. ③ 질화막(n ≈ 2.0)은 같은 두께에서 광로가 길어 색이 더 빨리 바뀐다. (수직 입사·D65 조명·CIE 1931 등색 함수 근사)

국부 산화와 버즈 빅

트랜지스터들을 전기적으로 떼어 놓으려면 그 사이에 두꺼운 절연막이 필요하다. 1970~1990년대의 표준은 LOCOS(LOCal Oxidation of Silicon)였다. 실리콘 위에 얇은 패드 산화막과 질화막을 입히고, 소자가 들어갈 곳만 질화막을 남긴 뒤 습식 산화를 한다. 질화막은 산화제를 거의 통과시키지 않으므로 드러난 곳만 두꺼운 필드 산화막이 자란다.

문제는 가장자리다. 산화제는 얇은 패드 산화막을 타고 질화막 밑으로 옆으로 파고들고, 그곳의 실리콘도 산화되며 부피가 늘어 질화막 끝을 들어 올린다. 단면이 새의 부리를 닮아 버즈 빅(Bird's beak)이라 부른다. 버즈 빅만큼 소자 영역이 줄어드니, 소자가 작아질수록 버즈 빅이 차지하는 비율이 감당할 수 없이 커졌다.

CROSS-SECTION

LOCOS 단면 시뮬레이터

패드 산화막 질화막 두께 습식 산화 1000 °C 시간 질화막·패드 산화막 제거 후 보기

필드 산화막 두께—

Deal–Grove 1D 예측—

버즈 빅 길이 (한쪽)—

실리콘 표면 아래로—

해볼 것: ① 패드 산화막을 두껍게 하면 산화제가 옆으로 지나갈 통로가 넓어져 버즈 빅이 길어진다. 패드 산화막이 필요한 이유는 질화막의 큰 응력이 실리콘에 결함을 만들지 않게 완충하기 위해서다. ② 질화막을 두껍게 하면 잘 휘지 않아 들림이 줄어든다. ③ 산화 시간을 늘리면 필드 산화막은 √t로 두꺼워지고 버즈 빅도 함께 자란다. (산화막 속 산화제 확산을 푸는 국소 Deal–Grove 격자 모델, 10 nm 셀)

1990년대 후반부터 LOCOS는 STI(Shallow Trench Isolation)로 대체되었다. 실리콘에 얕은 트렌치를 파고 CVD 산화막으로 채운 뒤 CMP로 평탄화하는 방식으로, 버즈 빅이 없고 표면이 평평하다. 트렌치 벽에 얇은 열산화막(라이너)을 기르는 단계에서는 여전히 산화가 쓰인다. STI는 12장에서 직접 만들어 본다.

산화막 속의 전하와 계면

SiO₂는 완벽한 절연체가 아니라 몇 종류의 전하를 품는다. 이 전하들은 트랜지스터의 문턱 전압을 옮기고 신뢰성을 떨어뜨리므로 산화 조건과 후속 열처리로 관리한다.

전하	위치	원인	줄이는 법
계면 포획 전하 Q_it	Si/SiO₂ 계면	끊어진 Si 결합(댕글링 본드)	수소 어닐(FGA, 400~450 °C H₂/N₂)로 Si–H 종결, (100) 면 사용
고정 전하 Q_f	계면 근처 산화막 ~2 nm	불완전 산화된 Si 이온	고온 산화 후 불활성 기체 어닐, 높은 산화 온도
가동 이온 Q_m	산화막 전체	Na⁺, K⁺ 오염	철저한 세정, HCl 첨가 산화(염소가 이온을 붙잡음)
산화막 포획 전하 Q_ot	산화막 전체	방사선, 고전계 스트레스로 생긴 결함	공정 중 플라즈마 손상 최소화

산화는 실리콘 속 도펀트도 건드린다. 계면에서 도펀트는 산화막과 실리콘 중 선호하는 쪽으로 재분배된다(분리 계수 m = C_Si/C_SiO₂). 붕소(m ≈ 0.3)는 산화막으로 빨려 들어가 표면 농도가 낮아지고, 인·비소(m ≈ 10)는 산화막에서 밀려나 계면에 쌓인다(파일업). 또 산화 중에는 계면에서 실리콘 격자 사이 원자가 쏟아져 나와 붕소·인의 확산을 빠르게 만든다. 이것이 산화 증속 확산(OED)으로, 9장에서 다시 만난다.

게이트 절연막의 세대 교체

열산화 SiO₂는 40년 넘게 MOSFET 게이트 절연막이었다. 그러나 두께가 1.2 nm(원자 4~5층)까지 얇아지자 직접 터널링 누설 전류가 감당할 수 없이 커졌다. 2007년 무렵부터 로직은 유전율이 5~6배 큰 HfO₂를 ALD로 입히는 High-k 게이트로 넘어갔다. 그래도 HfO₂ 밑에는 계면 품질을 위해 약 0.5~1 nm의 SiO₂ 계면층을 여전히 기른다(13장).

핵심 정리

열산화는 산화제가 산화막을 뚫고 계면까지 확산해 실리콘과 반응하는 과정이다. 두께 $x$의 산화막은 실리콘 $0.44x$를 소모한다.
Deal–Grove: $x^2 + Ax = B(t+\tau)$. 얇을 때는 반응 지배($x \approx (B/A)t$), 두꺼울 때는 확산 지배($x \approx \sqrt{Bt}$).
습식은 건식보다 수 배~10배 빠르지만 막질이 덜 치밀하다. 게이트·패드는 건식, 필드·마스크는 습식. (111)은 선형 속도가 약 1.7배 빠르다.
산화막 두께는 박막 간섭색으로 읽을 수 있고, 같은 물리가 엘립소미터 측정의 바탕이다.
LOCOS는 질화막 가장자리 밑으로 산화제가 옆으로 파고들어 버즈 빅을 만든다. 미세화와 함께 STI로 대체되었다.

확인 퀴즈

산화막 200 nm를 기르면 실리콘은 약 얼마나 소모되는가?

0.44 × 200 ≈ 88 nm. 나머지 112 nm는 원래 표면 위로 솟는다.

두꺼운 산화막 영역에서 산화 시간을 4배로 늘리면 두께는?

확산 지배 영역에서 $x \approx \sqrt{Bt}$이므로 시간이 4배면 두께는 2배다.

습식 산화가 건식보다 빠른 가장 큰 이유는?

1000 °C에서 H₂O의 $C^*$는 약 3×10¹⁹ cm⁻³로 O₂(약 5×10¹⁶)의 수백 배다. 확산 계수는 오히려 비슷하거나 작다.

LOCOS에서 버즈 빅이 길어지는 조건은?

패드 산화막은 산화제가 질화막 밑으로 옆으로 지나가는 통로다. 통로가 두꺼울수록 옆 방향 산화가 쉬워진다.